Забей на идею "залить градиентом". Все полутона рисуются руками. Градиентом заливаются только большие площади (фон) и то не всегда.
Контур рисунка как правило используется только как нижний слой, которые потом удаляется, а основной рисунок выполняется красками.
У любой кисточки в фотошопе есть настройка "Opacity" и "Flow". Если хочешь добавить полутона берешь кисточкой краску. Ставишь один из этих параметров на небольшое значение, что бы кисточка влияла на картинку совсем немного - и накладываешь цвет. Там где хочешь что бы цвет был плотнее - проходишь кисточкой несколько раз. Это очень похоже на штриховку в академическом рисовании, где для более темной штриховки проходятся карандашом несколько раз.
Простая тень - берешь черную краску, ставишь у кисточки режим наложения Multiply, Opacity процентов на немного (сколько тебе удобно) - и по той же схеме.
Явные границы между полутонами, которые неизбежно появятся после рисования - размываешь. Только не фильтрами, а тоже руками - инструмент "Blur Tool" - (капелька нарисована). У этого инструмента тоже есть параметр "Strenght" - сила размытия. Поэкспериментируй - какое значение для тебя удобнее.
Там где вылезешь за границы контура - просто подтираешь стеркой.